最新Science：核磁共振揭示结构-性能关系，助力MOF玻璃设计！

来源：材料科学与工程

使用超高场核磁共振波谱技术直接检测了ZIF玻璃中的短程无序现象，揭示了结构与性能的关系，有助于金属-有机框架玻璃的设计。

熔融淬灭的沸石咪唑骨架(ZIF)玻璃的结构为研究其玻璃形成机制提供了依据。近日，丹麦奥尔堡大学&武汉理工大学&齐鲁工业大学&加州大学戴维斯分校等研究者，使用超高场67Zn固体核磁共振光谱技术直接检测了ZIF玻璃中的短程无序现象。相关论文以题为“Ultrahigh-field 67ZnNMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses”于3月27日发表在Science上。

论文链接：

https://science.sciencemag.org/content/367/6485/1473

液体的快速冷却是制作玻璃最主要的方法。熔体淬火(MQ)玻璃可大致分为无机、有机和金属三大类，分别含有离子共价键、共价键和金属键。最近，有报道称基于金属有机框架(MOFs)的第四个家族的MQ玻璃具有配位键。MQ-MOF玻璃主要由称为沸石咪唑框架(ZIFs)的MOFs子集为代表。它们的扩展四面体网络类似于硅和沸石：金属离子节点(如Zn2+和Co2+)代替硅，咪唑(C3N2H3)基配体代替氧作为桥联单元。许多ZIF玻璃具有多孔性，这在气体捕获和存储方面有潜在的应用，而ZIF-62玻璃具有高透明度和广泛的中红外发光，使其具有潜在的光学应用。

最近研究发现，ZIF-62 (Zn[Im2-xbImx])的玻璃形成能力要比ZIF-4 (Zn[Im] 2)大。之前的研究使用了系统热处理、差示扫描量热法(DSC)和X射线对分布函数(PDF)分析，探索了这两种ZIF体系中这种高玻璃形成能力的结构来源。尽管在熔融前出现了一个放热峰，但在量热扫描后，PDF分析并没有提供明确的证据表明这些玻璃中出现了任何中长程有序。焓的释放是由于结构网络的致密化，但与势能下降相关的结构变化的本质和长度范围至今仍不清楚。此外，尽管ZIF-4的化学结构比ZIF-62简单，但前者在温度诱导相变方面表现出几个特点，包括从低密度非晶相(LDA)向高密度非晶相(HDA)的转变，以及ZIF-zni的形成和熔化。鉴于用于测定玻璃中短程结构的分析技术的局限性，这些多重转变的起源仍然难以捉摸。

与之同时，MOF玻璃中Zn[配体]4四面体的短程结构顺序仍然未知。因为67Zn是一个四极核素，其核磁共振光谱不仅可以提供锌在ZIFs中四面体环境中所特有的化学位移信息，而且还可以提供由四极耦合常数CQ和不对称参数ηQ编码而成的该核素在结构中所处位置的电场梯度信息。

研究者报道了在高磁场实验室利用19.5和35.2 T的超高场67Zn魔角旋转(MAS)NMR核磁共振波谱技术，通过熔融淬火方法获得的部分晶体ZIFs和它们的玻璃态对应物的结构的比较研究。研究可知，熔融和玻璃化过程中，ZIF晶体中两个不同的Zn位点消失，表明Zn-N键在熔融过程中断裂和更新，导致结构重构。ZIF玻璃具有共角Zn[配体]4个四面体单元的三维网络，在结构上类似于玻璃态二氧化硅，但ZIF玻璃中的配位键明显弱于二氧化硅中的共价离子键。

图1 ZIFs的相变、玻璃形成和玻璃转变

图2 晶体ZIFs的短程有序。

硅玻璃网络比ZIF玻璃更加坚硬，硅玻璃网络的局部结构比ZIF玻璃更加有序。ZIF玻璃中有机连接剂体积庞大的特性也会导致空间位阻，从而限制了熔融猝灭后连接剂回到其平衡位置到具有较低势能的有序结构状态的能力。ZIF-4和-zni晶体与ZIF-4玻璃以及ZIF-62晶体与玻璃的核磁共振波谱比较(图3F)表明，与晶体相比，ZIF-4玻璃的核磁共振波谱变宽，共振峰从晶体向玻璃的各向同性化学位移有所降低。虽然玻璃在近程尺度上的结构无序程度较高，但各向同性化学位移的降低表明玻璃化过程中锌原子的局部配位环境发生了更为具体的变化。

图3 ZIF玻璃与晶体近程结构的比较

以上这些发现，揭示了结构与性能的关系，有助于金属-有机框架玻璃的设计。（文：水生）