振荡压力对高性能氮化硅陶瓷烧结致密化的影响

韩  耀1，李海燕2，谢志鹏3，王华栋1，董  衡1，孙志强1，张冰清1，张  剑1，吕  毅1

(1.航天特种材料及工艺技术研究所，北京 100074；2. 中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024；3. 清华大学，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084)

摘要：采用新型振荡压力烧结技术制备高性能氮化硅陶瓷，并对比热压烧结技术，研究了不同工艺下氮化硅陶瓷的致密度、物相、晶粒尺寸、微观形貌及力学性能变化规律，分析了振荡压力对氮化硅陶瓷的致密化作用。结果表明：振荡压力烧结工艺下氮化硅陶瓷实现了α相到β相的物相完全转变，相对密度达到了99.82%；对比热压烧结工艺，振荡压力作用下氮化硅陶瓷的晶粒尺寸明显增加，晶粒平均长径比由3.79增加到4.86，弯曲强度、硬度及断裂韧性分别提高到1333MPa、16.2GPa、12.1MPa·m1/2，断裂表面能也明显提高。OPS试样晶粒表面观察到了明显的形变条纹和位错运动区域。振荡压力的引入提高了致密化速率和晶粒的生长驱动力，且能够促进氮化硅在致密化过程中塑性形变的产生，有效加快了烧结致密化进程。

关键词：氮化硅；致密化；振荡压力；烧结；晶粒尺寸；微观结构

中图分类号：TQ174    文献标志码：A    文章编号：0454–5648(2021)04–0673–08

网络出版时间：2021–03–18

前言：

氮化硅陶瓷由于具有一系列优异的力学性能、热学性能和化学稳定性，在能源环保、机械化工、航天航空及切削加工等现代科技和工业领域受到了越来越多的关注[1–4]。其抗弯强度和断裂韧性分别能达到1000MPa和7MPa·m1/2以上，且自身硬度高，具有良好的耐磨损性能；氮化硅的导热性好，热导率高，且具有良好的抗热震性；同时化学稳定性高，抗腐蚀性能良好。但是，由于氮化硅中Si—N键的强键合作用，氮化硅本身的扩散系数很低，依靠自身产生的致密化驱动力较低[5]，这就需要在烧结过程中添加相应的助剂，通过形成液相来实现致密化烧结，进而制备出高致密度的氮化硅陶瓷[6–7]。在烧结过程中，液相的出现会使物质传输速率加快，即实现快速的烧结速率，且陶瓷材料的显微结构会在液相的帮助下实现调控，晶粒的生长速率不断加快，最终获得具有特殊晶界和晶粒性能的试样。烧结过程中，在高温液相环境下，不稳定的α相会首先溶解，进而析出溶解度较低的稳定β相，且由于β氮化硅特殊的晶体堆积结构，析出的β相氮化硅晶粒会形成长柱状的形貌，而形成的长柱状或针状β相氮化硅晶粒能够引发裂纹偏转、桥接以及晶粒拨出机制，阻碍了裂纹的扩展，从而有效提高了氮化硅材料的性能[8–9]。

当前氮化硅陶瓷的烧结方法主要是热压烧结(HP)、气压烧结(GPS)和热等静压烧结(HIP)等[10–14]。气压烧结工艺是为了抑制氮化硅粉体高温下的分解，在烧结过程中通入一定压力的氮气，从而获得较高密度的氮化硅陶瓷，但是对于致密度的促进作用有限。热等静压烧结能够实现高性能氮化硅陶瓷的制备，但是该工艺对设备要求过高，且制备成本远超出其他方法，难以实现大面积推广。目前主流的热压烧结工艺通过在高温下施加机械式恒定压力，由于外部压力提供的额外驱动力，相对传统烧结工艺，热压烧结条件下氮化硅的烧结温度能够降低100~200 ℃，烧结时间也会大大缩小，最终密度能达到99%以上。但是这种外部施压方式必然存在一个上限值，且由于石墨模具自身强度的限制，无法实现更高压力的加载。此外，当前存在压力辅助的烧结工艺中，加载的都是恒定压力，烧结过程中提供的晶界扩散驱动力有限，无法有效促进粉体颗粒在烧结过程中的分散重排，且烧结末期，静态压力难以实现闭气孔的有效排除，这对于制备超高致密度、超高强度和可靠性的氮化硅陶瓷仍存在一定的局限性。

为了实现材料的高效致密化，获得高致密度、高强度及高可靠性的陶瓷材料，我们团队提出了在陶瓷粉末烧结过程中加入动态振荡压力代替现有的静态恒定压力，即在一个比较大的恒力基础上，耦合一个频率和压力大小可调的振荡压力，从而对烧结粉末施加一个数值较大、振幅频率可控的双向振荡压力，从而提高烧结驱动力。我们已经将这种新型的振荡压力烧结方式(OPS)，成功运用在Al2O3、ZrO2以及Si3N4/SiCw等多种高性能结构陶瓷，且所制备的陶瓷材料性能相比传统烧结方式有了明显提升[15–19]。

为了进一步研究振荡压力对陶瓷材料的致密化影响机制，采用振荡压力烧结技术制备了氮化硅陶瓷，并通过对比热压烧结技术，结合不同工艺下氮化硅陶瓷的物相、微观形貌、致密度、晶粒尺寸、长径比及力学性能等数据，分析OPS技术中振荡压力对氮化硅材料在制备过程中的烧结促进作用和相应的致密化机理。

结论：

在振荡压力烧结工艺下，氮化硅陶瓷的XRD谱显示只有β相氮化硅存在，而热压烧结工艺制备的氮化硅陶瓷中检测出少量未相变的α相氮化硅。热压烧结工艺下氮化硅陶瓷的相对密度为99.33%。而随着振荡压力的引入，氮化硅陶瓷的相对密度达到了99.82%，且OPS氮化硅陶瓷的晶粒长轴方向和直径方向尺寸分别处于2.5~6.0 μm和0.4~1.1 μm的区间范围，晶粒平均长径比达到了4.86。对比热压烧结工艺，振荡压力作用下的氮化硅陶瓷弯曲强度、硬度及断裂韧性分别由1116 MPa、15.5 GPa、9.9 MPa·m1/2提高至1333 MPa、16.2 GPa、12.1 MPa·m1/2，这与致密度、晶粒尺寸和长径比的变化趋势完全一致。结合OPS试样在TEM下观察到的晶粒表面的交错形变条纹以及晶内的位错运动现象可知，振荡压力能够促氮化硅晶粒在烧结过程中的塑性形变，此时多晶粒结合处的物质扩散速率明显提高，Si和N元素在晶界处的物质扩散速率明显加快，氮化硅陶瓷的致密化速率以及晶粒不同方向上的生长驱动力均实现了显著提高，致密化进程显著加快，最终促进了氮化硅陶瓷力学性能的显著提高。

文中部分图表：