《Science》超级重磅：可降解塑料化学合成新思路

来源：CBG资讯

      利用潜手性单体立体选择性聚合制备立构规整性聚合物是合成结晶性聚合物的有效方法。聚合物的立构规整性对聚合物的热性质有着重要影响。以聚丙烯为例，立构规整性聚丙烯（iPP）具有170 °C的熔融温度，是一种被广泛应用的热塑性轻质通用塑料；间规聚丙烯（sPP）具有150 °C的熔融温度，是一种优质的抗冲击材料；而无规聚丙烯仅具有-10 °C的玻璃化转变温度。如何利用潜手性单体制备具有确定微结构的聚合物一直是高分子化学领域的研究热点。

一、研究背景

具有两个手性中心的非对映异构体可以分为外消旋和内消旋两种构型。近日，美国科罗拉多州立大学Eugene Y. X.Chen教授利用手性催化剂实现了八元环状交酯（8DL）非对映异构体的立体选择性聚合，成功制备出具有立构嵌段和立构梯度的聚羟基脂肪酸酯（PHA）。相关研究成果发表于Science上（Science 2019, 366, 754–758）。

（图片来源：Science）

二、研究内容

在之前的报道中，作者发现手性镧系金属配合物可以实现外消旋8DL的动力学拆分聚合反应，制备出具有高立构规整度的PHA聚酯。基于此，作者别出心裁实现外消旋和内消旋8DL的立体选择性聚合反应。作者通过对两类单体开环聚合的研究发现，外消旋单体的开环聚合能够制备出全同立构的PHA，而内消旋单体开环聚合反应则能够制备出间规结构的PHA；对两类单体的聚合速率的研究发现，外消旋单体开环聚合速率要远大于内消旋单体。当这两类单体进行一锅法聚合反应时，则能够制备立构梯度（由全同向间同渐变）和立构嵌段的聚合物。

（图片来源：Science）

为了证明聚合物立体单元梯度渐变的性质，作者进行了深入的研究。对其进行DSC测试，发现其同时具有全同立构聚合物和间规立构聚合物的熔融温度，而且通过改变单体浓度比例，可以实现其熔融温度的可控调节。X-射线粉末衍射也证实全同立构和间规立构聚合物同时存在这一现象。

（图片来源：Science）

除此之外，作者通过调节八元环状交酯环外基团的种类，制备出一系列具有立构嵌段的聚合物，并对其力学性质进行了测试。不同取代基取代的立构嵌段聚合物极限抗拉强度没有发生较大改变，为9.8 MPa，但其杨氏模量有较大变化。尤为重要的是，8DLMe聚合制备的立构嵌段聚合物延展性可以达到17%，要远大于全同立构聚合物（2.3 %）和立构梯度聚合物（2.9 %）。而且作者发现立构嵌段聚合物中全同立构部分聚合物的改变会极大程度地影响其延展性。利用rac-8DLEt/meso-8DLMe立体选择性聚合反应所制备的立构嵌段聚合物的延展性可以高达564%。

三、研究结论

作者利用稀土金属配合物实现了8DL的立体选择性聚合反应，制备出具有立构嵌段和立构梯度的聚合物，对其进行力学性质的研究发现所制备的立构嵌段聚合物的延展性可高达564%，远高于全同立构或者间规结构的聚合物。