当中等大小的环状化合物（含8-11个原子）与试剂反应时，进攻试剂不是连接在发生反应的官能团所在的碳原子上，而是连接在与官能团相隔两个原子以上的“对面”碳原子上，这类反应统称跨环反应。其所涉及的范围不止一种反应，但比较常见的则是由于环内氢迁移引起的跨环反应、这种反应称为跨环重排。
简介环状化合物大量存在于自然界中并在学术界和工业界是一类重要的化合物。因此，合成环状化合物在有机合成中具有非常重要的意义。到目前为止，化学家已经开发了很多有效的方法用于合成大环化合物。但是中环化合物由于跨环效应和熵效应的影响，其合成依然是一个挑战。尤其是立体选择性的合成中环化合物更是困难。1
举例中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组开发了一个Tr催化烯丙基去芳构化/retro-Mannich/水解串联反应用于合成含有吲哚环的中环化合物。该反应条件温和，底物范围广。在最优反应条件下，各种七、八和九元环都可以以很好的产量和立体选择性制备。1
几何构型的保留被假定为经过两次反转过程。碳氧键的断裂被处于环氧环上反式的氢取代，亲核试剂接着进攻，取代氢原子，并发生反转。在中环环烯的亲电加成反应中也会发生跨环重排。比如cis环辛烯氧化物和氘代三氟己酸反应（在原先形成的酯皂化后）得到1，5-氢迁移产生的醇和“正常的”1，2-加成产生的醇。在两个产物中氘原子和羟基彼此互为反式。
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李斌 - 副教授 - 西南大学