Nature Chem.：软物质相结构里程碑！Z相在软物质本体中首次发现

来源：X一MOL资讯

人类对于物质的微观结构的探索从未停止。1984年，准晶的发现将晶体学的范畴由230个空间群拓展到了无穷多的可能。介于常见密堆积结构与准晶结构之间，有一类具有拓扑密堆积的结构被称之为Frank-Kasper相，简称F-K相。由于F-K相具有与准晶结构相似的排列方式，通常被称之为准晶的类似结构。其中已有27种F-K相在合金中被发现，这27种F-K相可以由三种基本的F-K相构成，它们分别是A15相、C15相和Z相（图1A）。在软物质的本体自组装中，自1997年Virgil Percec教授发现A15相，2017年Frank S. Bates教授发现了C15相后，Z相成了仅剩的未被发现的重要拼图。Z相需要由体积比差异较大的多种球状基元构成，同时这些球状基元需要由较大的平均配位数（13.428）。在单组分软物质中，同时满足这些条件无疑是个艰巨的挑战。

图1.（A）已发现的FK相之间的关系。（B）巨型形状两亲体化学结构。图片来源：Nat. Chem.

最近，华南理工大学软物质科学与技术高等研究院程正迪院士、黄明俊研究员团队巧妙地设计了一系列基于苯并菲与笼型倍半硅氧烷（POSS）的巨型形状两亲体（图1B），相比于传统高分子，该巨型形状两亲体具有精确的分子量、确定的几何结构等优点。由于POSS具有较大的空间位阻，该类巨型分子无法通过苯并菲之间的π-π堆叠形成常见的柱状结构，而是形成了球状基元。通过精确调控苯并菲与POSS连接片段，该系列巨型分子得到了一系列稀有的相结构，其中包括了在软物质中首次发现的Z相。相关论文发表于Nature Chemistry，第一作者为博士生苏泽彬。

在该系列巨型形状两亲体中，样品Tp-C0-6BP在150 ℃退火，形成了A15相；将退火温度提高到170 ℃，该样品则形成了Z相。小角X射线散射技术与透射电子显微镜技术从倒易空间与正空间中充分的证实了Z相的形成（图2）。此外，Z相可以直接由无序状态在170 ℃退火直接形成，无需经历A15相。Z相可以在150 ℃中退火相变为A15相。这些现象充分表明A15相到Z相的相变是典型的Enantiotropic相变。

图2.（A）Z相的小角X射线数据。（B-E）Z相不同面的透射电镜图。图片来源：Nat. Chem.

更进一步，研究者研究了A15相与Z相之间的相变机理。从分子层面，A15相中每个球状基元含有四个分子，而Z相中的球状基元则是部分含有三个分子、部分含有四个分子。这满足了Z相对于球状基元之间较大体积比的要求。在相变过程中，随着退火温度的升高，POSS产生一定程度的热膨胀，与此同时苯并菲之间的π-π堆叠作用在减弱，两者的共同作用使得分子可以逃逸出原有的球状基元进行调整（图3A）。从晶格层面，Z相是由A15相在（001）方向产生了矢量为的位移所得（图3B），透射电子显微镜数据佐证了该机理。其余分子的自组装行为与更多细节在原文中有相应的描述。

图3.（A）A15相与Z相之间的相变示意图。（B）相变机理。图片来源：Nat. Chem.

总体而言，这篇文章报道了软物质中Z相的首次发现，与A15相、C15相共同组成了构建其余27种F-K相的三种基本相结构。一系列具有巧妙设计的巨型形状两亲体自组装得到了多种高度有序的稀有相结构，并为构建具有较大体积比组装基元的相结构通提供了思路与方法。该方法使得那些由较大体积比组装基元构成的相结构在单组份软物质中不再遥不可及。