Angew. Chem.：过渡金属碳化物负载Pd催化剂用于CO2电化学还原

来源：X一MOL资讯

目前，化石燃料的大规模使用导致了CO2排放的增长，可能加速海洋酸化和气候变化。而将CO2电化学还原（electrochemical CO2 reduction reaction, CO2RR）成为燃料或其他化学品是一种具有良好前景的绿色CO2利用方式，因为人们可以从许多可持续能源中获得持续不断的电能。合成气是CO/H2比例一定的混合气体，是工业合成甲醇和费托合成的重要原料。因此，利用电化学过程同时进行CO2RR和析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER），进而制备出具有特定比例的合成气具有重要的意义。另一方面，过渡金属碳化物（transition metal carbides, TMCs）作为基底既可以降低催化剂中贵金属的用量，又可以提升催化剂的活性和稳定性。因此TMCs在电解水和甲醇氧化（methanol oxidation reaction, MOR）等方面展现出了独特的优势。然而，目前TMCs在CO2RR方面的研究仍然较少，而且多数为理论研究。因此，探索TMCs在CO2RR方面的应用具有重要的意义。

近日，哥伦比亚大学陈经广（Jingguang G. Chen）教授课题组和天津大学刘昌俊教授课题组合作，将模型表面研究、真实催化剂研究、原位表征和DFT计算结合，系统地研究了TMCs作为基底时对于负载Pd催化剂上CO2RR的影响。实验结果表明，TMCs基底对于CO2RR过程产生了显著的调节作用，而且TaC作为基底时展现了最佳的CO2RR活性（Figure 1）和良好的稳定性，且所得气体产物为可调节比例的合成气。与商业Pd/C相比，Pd/TaC在增强CO2RR活性的同时，其Pd载量得到了显著降低。

Figure 1. Geometric CO current densities over different catalysts.

另一方面，研究人员采用原位XRD、XANES和EXAFS技术，证明了在CO2RR过程中，TMC上负载的Pd会转变为PdH，因此证实了Pd基催化剂在CO2RR过程中活性位点会发生转变（Pd→PdH）。同时，原位XRD结果证实TMCs在CO2RR过程中并未发生转变，始终保持稳定的状态（Figure 2）。最终，DFT计算证明在CO2RR过程中，TMCs基底通过影响中间产物*HOCO在PdH上的形成，从而影响了其CO2RR的活性。

Figure 2. (a)-(d) In-situ Pd K-edge XANES spectra and Pd-Pd average bond length of Pd K-edge EXAFS fitting with different potentials and (e) in-situ XRD patterns of Pd/TaC with different potentials during CO2RR test.

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，共同第一作者为天津大学博士研究生王嘉骏，哥伦比亚大学博士后Shyam Kattel和博士研究生Christopher J. Hawxhurst。共同通讯作者为天津大学刘昌俊教授和哥伦比亚大学陈经广教授。哥伦比亚大学博士后Ji Hoon Lee、博士研究生Brian M. Tackett、清华大学博士研究生常宽，天津大学博士研究生芮宁在本工作中给予了极大帮助。

该论文作者为：Jiajun Wang, Shyam Kattel, Christopher J. Hawxhurst, Ji Hoon Lee, Brian M. Tackett, Kuan Chang, Ning Rui, Chang-Jun Liu*, Jingguang G. Chen*