基于阴阳离子共有序设计多功能五元金属卤化物钙钛矿

来源：ACS美国化学会

近日，深圳大学张秀文课题组联合华东师范大学陈时友课题组、苏州大学尹万健课题组、北京计算科学研究中心魏苏淮课题组，基于高通量计算(图2)，从426种衍生于CsPbI2Cl和Cs2AuIAuIIII6结构的化合物中筛选出12种稳定的五元钙钛矿[也称作“二元双钙钛矿”(dual-double perovskite)]。在这些稳定的五元钙钛矿中，杂化泛函及光谱极限最大效率(SLME)计算表明Cs2AgAuIIIBr4Cl2、Cs2AuIAuIIIBr4Cl2 和Cs2AuIAuIIII4Br2是潜在的太阳能电池吸收层材料。而Cs2RbYCl4Br2和Cs2CsYCl4Br2因具有较大的带隙和非局域的带边特征，是潜在的紫外光探测材料。

图1. 从单钙钛矿到二元双钙钛矿的晶体结构演化。

图2. (a)用于衍生二元双钙钛矿的初始结构：Cs2AuIAuIIIBr4Cl2结构 (标记为S1)，类CsPbI2Cl结构 (标记为S2)；(b) Cs2AuIAuIIIBr4Cl2和Cs2NaYBr4Cl2相对于其双钙钛矿材料的分解能；(c) 426种二元双钙钛矿的稳定性与带隙 (PBE) 之间的关系。

Cs2AuIAuIIIBr4Cl2的价带顶 (VBM) 主要由AuI 5d和少量的AuI 6s、Br 4p和Cl 3p 贡献，而其导带底(CBM)主要由AuIII 5d、Br 4p和Cl 3p贡献(图3)。实际上，这里的CBM是一个Au的d轨道产生的中间带 (IB)。作者的计算表明其VBM和CBM位于S0-Γ线上，但位置不同，因此Cs2AuIAuIIIBr4Cl2是间接带隙半导体。但因其直接带隙与间接带隙的差值 (ΔEg) 仅为32 meV，因而对带边光吸收不会有重要影响。相反，较小的ΔEg有可能导致较长的载流子寿命因而有利于太阳能电池的转换效率。相比于Cs2AuIAuIIII6，Cs2AuIAuIIIBr4Cl2的VBM附近有更强的色散，这是因为Br和Cl有更强的电负性，因而与阳离子的轨道杂化也更强。此外，Cs2AuIAuIIIBr4Cl2的间接带隙和直接带隙也比Cs2AuIAuIIII6的分别小了52 meV和49 meV。

图3. 投影能带：(a) Cs2AuIAuIIIBr4Cl2；(b) Cs2AgAuIIIBr4Cl2；(c) Cs2RbYCl4Br2。为显示清楚，Cs-6s和Y-5s的贡献放大了20倍。

图4为Cs2AgAuIIIBr4Cl2和Cs2AuIAuIIIBr4Cl2的投影态密度 (PDOS) 和带边 (VBM和CBM) 波函数平方。Cs对带边的贡献很小，价带主要由AuI贡献，而导带主要由AuIII贡献。由图可知，阴离子Br和Cl对导带 (价带) 的贡献与金属离子的贡献接近。这与CBM波函数平方的结果一致：阴离子上的电子密度很高。有趣的是电荷分析证明AuIII实际上具有ligand-hole的电子构型。AuIII的氧化态在Cs2AuIAuIIIBr4Cl2，Cs2AuIAuIIII4Br2和Cs2AuIAuIIICl6中与AuI相差不大，但是远小于AuIII在AuF3, CsAu2F7和CsAuF4中的氧化态，表明Cs2AuIAuIIIBr4Cl2，Cs2AuIAuIIII4Br2和Cs2AuIAuIIICl6中的AuIII具有d9L或者d10L2电子构型 (L表示ligand-hole)。

图4. 投影态密度和带边 (VBM和CBM) 波函数平方：(a，b) Cs2AuIAuIIIBr4Cl2；(c，d)   Cs2AgAuIIIBr4Cl2。等值面值为0.005 |e|/bohr3。

该研究结果表明具有三种阳离子和双阴离子晶格结构的五元钙钛矿可能为光电材料的设计提供一种新的思路。