定向电场精确调控过渡金属团簇电子性质及低温CO氧化反应

来源：X一MOL资讯

超原子团簇以其可以模拟单个元素的物理化学性质及构建潜在的3D元素周期表而备受关注。传统的构建超原子的电子法则包括Jellium模型、Wade-Mingos法则等，这些方法通常需要改变团簇或是物质的内禀性质，如：组成和价电子数等，在实验中实现或是调控起来相对困难。近日，山东大学程世博教授团队通过引入外加定向电场（OEEF），利用DFT计算发现OEEF可以连续、精准调控金属团簇的电子性质构建新型超原子，并且由OEEF引起的电子的定向迁移有利于形成反应的活性位点，显著提高低温CO氧化的效率。
该课题组选择Au19作为模型体系，发现一定强度的OEEF在保持团簇几何构型的基础上，可以明显的提升团簇的电子亲核势EA（图1），是一种有效构建超卤素的方法。同时，OEEF对于团簇EA的调控可以模型化。结合获得的多项式拟合关系，通过调节OEEF的强度值，原则上可以得到任何想要的EA值，即实现对于过渡金属团簇电子性质的精准调控。

图1. (a) 无OEEF时，Au19的最优几何构型以及不同电场强度下Au19的 (b) EA值和 (c) 单电子能量线。
同时，结合OEEF对于团簇电荷分布的调控规律(图2)，研究工作还考察了OEEF对于典型的低温CO氧化反应的影响(图3)。从理论结果可以发现，当引入不同强度的OEEF之后，气体分子的吸附以及CO氧化反应的能垒都发生了明显变化(逐渐降低)。由于OEEF简单易得且强度易于调控，该策略在低温CO氧化乃至其它类型反应中具有一定的潜在应用前景。

图2. (a) Au19团簇6个不同的区域及 (b) 不同OEEF强度下不同区域的NBO电荷分布。

图3. 在不同OEEF电场强度下，(a) 不同气体分子的吸附能，(b) CO氧化途径，(c) 反应活化能Ea和 (d) O2分子在IM1的键长和NBO电荷，以及Au19不同层的NBO电荷值。
该工作提出了一种新的调控过渡金属团簇电子性质的有效策略，能够做到对于团簇EA的有效提升和精准调控（后续研究表明该方法有可能是一种改变物种EA值的普适方法）。并且，通过对于电子的定向牵引，可以在团簇表界面形成新的有效活性位点，促进化学反应。由于OEEF简单易得，使得其在超原子构建和团簇催化领域具有潜在的应用前景。
这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上，论文的第一作者是山东大学2018级硕士研究生赵阳。